Počítáme: Nová korekce refraktometru

aneb "Jak se Sean Terrill vydal slepou uličkou..."

zdroj: refraktometr.cz

Je tomu v krátké době podruhé, co se odvážně a drze pouštím do křížku s "výpočtovými bohy". Nejprve to byl Glenn Tinseth a jeho formule, kterou jsem si dovolil zobecnit a upravit do nové metodiky pro výpočet chmelení (IBU), který lze pak použít obecně pro jakékoli chmelení (i pro Whirlpool, naleznete ZDE). Teď je to naproti tomu Sean Terrill, jehož rovnice pro korekci refraktometru je dnes velmi oblíbená. Využívájí ji výpočetní kalkulačky jako třeba Brewersfriend.com, nebo nedávno také Homebrewmap.com. Bohužel to dnes vyzní pro Seana mnohem hůře, protože si ukážeme, proč je jeho rovnice pouze slepá ulička. Navíc vám nabídnu mnohem lepší a přesnější rovnici, která navíc vychází z profesionálně získaných dat, takže její relevance bude mnohem lepší. Pojďme tedy na to!

Tento článek je jedním z dalších pozitiv, které mi přinesla práce na Pivařce. Začněme ale od začátku. Refraktometr je u nás domovarníků, čím dál více oblíbený. Jeho použití je snadné, rychlé a potřebuje jen velmi malé množství vzorku. Kladem je také to, že lze v poslední době sehnat refraktometr ve srovnatelné ceně jako lepší hustoměr. Protože jsou výsledky po zakvašení piva velmi silně závislé na obsahu alkoholu, musí se změřená hodnota Brix přepočítat na reálnou hodnotu pomocí některé z korekcí. V poslední době je to často právě rovnice Seana Terrilla. Mám ale otázku: zkoušeli jste si někdy pivo během kvašení a po dokvašení také přeměřit hustoměrem? Možná byste byli dost překvapeni, jaké z té rovnice mohou lézt nesmysly.

Jak funguje chytrá korekční rovnice?

Že rovnice není nic moc, poznáte poměrně rychle. Po korekční rovnici chceme, abychom do ní nasypali původní hodnotu Brix, aktuální naměřenou hodnotu Brix a vypadla nám hustota, nebo stupňovitost po korekci.

Vezměmě si dva krajní případy. Pokud na začátku nemáme žádný extrakt, tak bychom měli dosadit za obě hodnoty 0 a vyjít by nám měla hustota vody 1, to je ten jednodušší konec. Druhý případ je ten, že když si vezme počáteční stupňovitost a dosadíme za obě hodnoty (neboli začínáme kvašení) mělo by se stát, že nám vyjde odpovídají hustota. To znamená, že by rovnice měla tak trochu také fungovat jako rovnice pro převod Brix na SG. Zkuste to pro rovnici Seana Terrilla a dostanete úplné nesmysly... Proč?

Nebudu dlouho chodit kolem horké kaše, protože vás jistě zajímají hlavně výsledky. Je to pravděpodobně proto, že je jeho rovnice špatně "naroubovaná" na experimentální data. Využil totiž pouze data pro "dobře prokvašené" pivo, a tak měl málo a špatně rozvrstvená data, což vyvrcholilo špatně určenými koeficienty. Zkuste si vyhodnotit rovnici pro pivo, které bude mít prokvašení pod 60 % a uvidíte, že výsledky budou hodně daleko realitě. Pro výsledné pivo může vycházet poměrně správná hodnota, pro sledování kvašení je však úplně k ničemu. Teď už se ale posuňme od toho, co je na této rovnice špatně, a ukažme si lepší cestu.

Nová korekční rovnice

Během práce na Pivařce jsem měl šanci konzultovat knihu s panem Ing. Košinem z Budějovického Budvaru. Spolupráce to byla vynikající a po všech stranách pro knihu i pro mě prospěšná, a tak jsem se jednoho dne dostal ke článku, který publikoval tým pana Košina v časopisu Kvasný průmysl. Jednalo se právě o sledování průběhu kvašení pomocí refraktometru. Plný text můžete nalézt volně přístupný ZDE.

V této studii zpracovali velké množství provozních vzorků z Budvaru. Zejména je důležité, že právě testovali pivo v různé fázi kvašení, a tak jsou zde uvedené výsledky platné pro jakkoli prokvašené pivo. Pro nás jsou v tomto článku ale dvě důležité rovnice, z kterých lze přímo vypočítat reálný extrakt Re a hmotnostní procenta alkoholu ABW:

Do rovnic dosazujeme počátečný extrakt ve stupních Brix (značeno Bx_i) a aktuální naměřený extrakt v Brix (značeno Bx_f ). Reálný extrakt Re a alkohol ABW nám vyjde v hmotnostních procentech. Nás jako domácí sládky však zajímá zejména aktuální hustota, nebo zdánlivý extrakt. Reálný extrakt a alkohol jsou sice velmi cenné údaje a je skvělé, že máme doma šanci je tímto způsobem změřit (což je rozhodně lepší než je odhadnou pomocí odhadových vzorců), ale jsme zvyklí se řídit hlavně pomocí hustoty a zdánlivého extraktu, tudíž pro nás tyto vzorce ještě nejsou úplně ten žádaný výsledek. 

Z těchto rovnic však lze odvodit rovnici pro hustotu. To jsem také provedl a není to vůbec složité, jednotlivé veličiny jsou totiž snadno propojitelné přes rovnici dle Tabarie. Odvozením vás tu však zatím nebudu zatěžovat a zvědavci mohou jeho nástin nalézt na konci článku. My se teď rovnou podívejme na jeho výsledky. Pro hustotu jsem tedy odvodil následující dvě rovnice (lineární a kvadratickou formuli).

Lineární formule:

Kvadratická formule:

Z těchto rovnic vyjde specifická hustota vzorku FG, jak jsme zvyklí. Pokud jste radši zastáncem zdánlivého extraktu, tak pro přepočet mezi specifickou hustototou (SG, FG) a extraktem ve stupních Plato platí:

Další variantou je také využít přibližného přepočtu se čtyřkou. Platí, že to, co je u SG za desetinou čárkou, vezmeme a vydělíme čtyřmi a máme přibližně stupně Plato. Např.: SG = 1,048 -> vezmeme to, co je za des. čárkou tedy 48 -> 48/4 = 12 -> je to tedy přibližně 12 ° Plato.

Nutno podotknout, že výše uvedená kvadratická korekční formule je přesnější než ta lineární. Nicméně vzhledem k přesnostem s jakými obvykle pracujeme nám téměř vždy bohatě stačí lineární formule. Kvadratickou tedy uvádím zejména pro úplnost.

Poznámka: obvykle jsme zvyklí u piva uvádět alkohol v objemových procentech, tudíž nás ještě zajímá jak přepočítat hmotnostní procenta alkoholu ABW na objemová procenta ABV. K tomu nám slouží následující jednoduchý vztah:

Praxe

Teď, když máme novou výpočtovou formuli, vás jistě napadá: "No hezký, zas nějaký čísla, jak ale máme vědět, že je to lepší. Máme tomu Novotnýmu snad věřit?" Moje práce je v tomto ohledu mnohem jednodušší než práce Seana Terrilla.

Za prvé jsem totiž data neměřil já sám doma s mým chabým vybavením, ale hlavní práci za nás odvedli profíci v laboratoři. Já si s výsledky jen torchu matematicky pohrál. Přesnost naměřených dat je tedy poměrně dobrá. Protože jsem využil pro přepočet rovnici dle Tabarie, kterou mimochodem používají i automatické analyzátory piva (je tedy docela přesná), tak i můj odvozený výsledek by měl být ve velmi dobrém souladu s naměřenými daty, a tudíž poměrně přesný. Dalším důkazem, že rovnice poměrně dobře funguje, je to, že pro ni a její mezivýsledky velmi hezky sedí další velmi používaný a poměrně přesný vztah - Velký Ballingův vzorec. To je už poměrně dost důkazů, nemyslíte? Ne, nemyslíte. Já vím, že ne, protože málokdo z vás si umí tyhle pěkný řeči v praxi vyzkoušet...

Dnes hrají: Terrill vs. Novotný

Proto a nejen proto jsem se rozhodl uspořádat experimentální souboj mezi mou a Terrilovo formulí. Jaká jsou pravidla? Jednoduchá. Připravil jsem si v termosce z Plzeňského sladu sladinu (jednokroková infuze při 67 °C, 60 min). Tuto sladinu (cca 12 °P) jsem pak předhodil kvasinkám Safale K-97 v odměrném válci a měřil jsem ji v průběhu kvašení refraktometrem a zároveň hustoměrem. Data z refraktometru jsem korigoval pomocí mojí a Terrilovo formule a výsledky jsem vám vynesl do následujících grafů. Protože jsem vynesl na osu X hodnotu naměřenou hustoměrem ("přesná") a na osy Y hodnotu vypočtenou z korekce, tak vítězem je ten, kdo se trefí blíže na diagonálu (to znamená, že naměřené i odhadnuté hodnoty jsou stejné nebo velmi blízko. Kdo tento souboj vyhrál můžete posoudit na grafu. Aby to bylo spravedlivé a neřekli jste, že to byla náhoda, tak jsem nechal souboj ještě jednou zopakovat a vztyčil vyšší cíl, protože jsem soupeřům postavil do cesty 17 °P silnou sladinu.

Původní data

Z grafu velmi hezky vidíme, že pro Terrilovu formuli je charakteristické, že během kvašení je totálně mimo, ale jak se blíží pivo k výslednému prokvašení, tak se nakonec trefuje poměrně blízko realitě. Proto právě jakžtakž funguje jen pro "dobře prokvašené" pivo. Na mojí formuli si můžete všimnout, že je poměrně velmi blízko diagonále. Obvykle jsou ale vždy hodnoty systematicky cca o 0,001-0,002 SG nižší, než naměřená hodnota z refraktometru. Tady je však potřeba diskutovat poměrně důležitou věc. První je ta, že přesnost měření mým hustoměrem je právě 0,001, a refraktometru 0,2 Brix (což odpovídá cca taky 0,001 SG), tudíž to, že se odhadem netrefíme na 0,001-0,002 je vlastně velmi porovnatelné s chybou měření, a tak to zrovna nic moc neznamená. Je však trochu podezřelé, že se moje formule trefuje vždy trochu pod, protože kdyby se jednalo o chybu měření, tak by pravděpodobně existovaly body, které by byly pod ale i nad. Tady přicházíme k druhé důležité věci. Tou je fakt, že správně se hustota měří ve vzorku zbaveném oxidu uhličitého, což jsem samozřejmě vzhledem k povaze mého měření nemohl praktikovat. Ulpívání bublinek na hustoměru jsem se snažil kompenzovat rotací hustoměru a neprodleným odečtem hodnoty po  vhození hustoměru. Rozpuštěný oxid uhličitý ale stejně zvyšuje čtení hustoty. Otázkou tedy je o kolik? Pro zodpovězení této otázky jsem zabrousil do literatury (ZDE). Z tohoto článku jsem se dozvěděl, že na 1 hm. % CO2 v roztoku přiipadá zvýšení hustoty o cca 0,00284 kg/L. Za atmosferického tlaku máme při našich podmínkách přibližně 2 g/L CO2 v pivě (o čemž se můžete přesvědčit ve článku o sycení piva ZDE). To odpovídá tedy zhruba (2/1000)*100=0,2 hm. % CO2. Můžeme tedy přibližně očekávat, že vlivem rozpuštěného CO2 v pivě, měříme o 0,00284*0,2=0,0006 kg/L větší hustotu, než je skutečně ta pravá. Pokud tuto konstantu zavedeme do výsledků a "opravíme" měření hustotoměrem, tak se přesnost ještě zlepší a formuli můžeme prohlásit za přesnou, rozptyl bodů je už dán pouze experimentální chybou, neboli experimentální chyba (to jak přesně měříme), je horší než to jak přesná je formule.

Rekapitulace zápasu

Níže naleznete grafy, které tedy lépe popisují reálnou situaci po zavedení korekce měření nedekarbovaného vzorku.

Porovnání hodnoty korekce a z hustoměru

Průběh kvašení - měřený hustoměrem (zelená) a refraktometrem (korekce dle Terrilla červená, moje korekce fialová)

Spodní graf bychom mohli popsat asi takto....

Komentátor se ujímá slova: Dámy a pánové vítám vás u dnešního utkání. Dnes budeme svědky souboje, kdy nový vyzyvatel jistý pan Novotný, hodlá vyzvat k souboji nejen Terrilla ale dokonce i samotný hustoměr. Aktuální stav utkání můžete sledovat na grafu výše. Je 12:00 a závodníci se staví na stratovní čáru. Hustoměr přijíždí ze stájí jak jinak s hustoměrem. Novotný volí svůj nový vyleštěný refraktometr, který pořídil ze cenu deseti piv v Čínské lidově řečeno demokratické republice. Terrill vyjíždí ze stájí se stejným modelem, který ale zkalibroval již kdysi dávno. Alealeale! Copak to vidíme! Terrill se již na začátku souboje staví na zcela jinou čáru než ostatní závodníci. Jako by snad závod předem vzdal. Teď ale zpět na startovní čáru. Sladina je zakvašena a K-97 se pomalu rozkoukávají, nehledíc na tužby jednotlivých soutěžících.  Bohužel nemůžeme sledovat přímo celý závod. Přeci jen zírat na kvasinky při jídle není slušné, a tak je budeme sledovat pouze na kontrolních stanovištích. A už tu máme výsledky z prvního kontrolního stanoviště: Novotný doběhl hustoměr a v tuto chvíli se přetahují o první místo, závodnící jsou si vědomi, kdo je tu pánem a kdo si na hustotu "jen hraje", a tak se Novotný drží hustoměru těsně za ocasem, ale ví, že předjet ho nikdy nemůže. Terrill si stále jede po své vlastní trase, jako by ho snad ani skutečně nezajímalo, co se v té sladině doopravdy děje! Zvláštní přístup tohoto borce. Možná ale doufá, že alespoň v cíli bude dříve, i když úplně jinou cestou. V průběhu závodu se Novotný stále urputně drží hustoměru jen co mu síly stačí. Terrill vyklusává na cestě stranou, ale přibližuje se závodní dráze ze spoda, pravděpodobně zkratkou přes hospodu. Jak se přibližujeme k cíli závodu, drží se Terrill stále více našich vyrovnaných borců. Těsně před cílem se však Terrill na vzdory všem předpokladům rozhodl zkřížit závodní dráhu hustoměru a pokračovat svou vlastní cestou. Naštěstí pro něj je závod u konce a kvasinky už nemají další sílu projídat cestu naším závodníkům, a tak je Terrill alespoň na dohled cíli. Novotný těžce oddechuje a utírá zbytky potu, vlastně piva, ze sklíčka refraktometru a ví, že to byl velmi dobrý závod, i když hustoměr je nedostižní vzor.

Další diskuze výsledků

Dostáváme se do paradoxní situace. Protože je refraktometr jen velmi málo závislý na obsahu rozpuštěného CO2, tak to, co vypočteme korekcí z refraktometru může být nakonec ještě přesnější, než to, co naměříme přímo hustoměrem v nedostatečně upraveném vzorku (nedekarbonizovaném).

Ještě nám zbývá jedna věc k diskuzi. Určitě jste si všimli, že korekce je nejméně přesná úplně ze začátku měření a kvašení (tzn. při malém prokvašení). Teď samozřejmě mluvím o mé formuli, protože ta Terrilova je pro takové případy zcela mimo. Není to však náhoda. Je to tím, že obecně se kvašení řídí podle rovnic kvašení (tzn. předvídatelně). Produkuje tedy vždy podobné množství alkoholu vzhledem k úbytku extraktu. Právě proto může tato metodika fungovat a můžeme vypočítat jak Re, ABW a i nakonec FG. Během rozjezdu kvašení je však samotný vznik alkoholu mírně potlačen a buňky více rostou a neplatí pro ně zcela přesně právě zmíněné rovnice kvašení, které dobře sedí pro ostatní fáze kvašení. Právě proto je přesnost během úplného počátku kvašení trochu menší. Už ale po přibližně 5-10 % prokvašení je korekční rovnice spolehlivá a přesná na cca +-0,001 SG, což je většinou shodné s naší experimentální chybou.

Závěrem

Pro ty, kteří se ztratili neb je to prostě nebavilo, je asi vhodné provést krátkou rekapitulaci.

Na základě literárních dat jsem odvodil přesnější korekční rovnici pro měření refraktometrem během kvašení v základním tvaru:

Korekční rovnice má přesnost přibližně 0,001 FG, což je zároveň stejná chyba jakou má většina našich měřících pomůcek. V podstatě tedy nezměříme hodnotu ani běžným hustoměrem přesněji. Tuto rovnici lze narozdíl od rovnice Seana Terrilla využít pro sledování celého kvašení a je mnohem obecněji platná. Testována byla na kvašení 12 a 17 °P vzorku. Je tedy velmi pravděpodobné (téměř jisté), že je možno ji využít pro celé rozmezí síly piva, které by nás mohlo vůbec zajímat.

Konverzní faktor: Nezapomeňte ale nikdy na použití konverzního faktoru refraktometru. Pouze potom budou výsledky formule přesné. To znamená, že musíme začít vyhodnocení přesného konverzního faktoru. Rozhodně se nespoléhejte na obecnou hodnotu 1,04. Hodnota se totiž velmi často liší a já mám například 1,00 (což je trochu ideální případ), ale jsou i tací, kteří mají 1,1. Jak určit konverzní faktor si ale nebudeme vyprávět a rovnou vás odkážu na Homebrewmap, kde najdete ten správný nástroj.

A úplně na závěr si dáme praktický příklad:

Příklad

Mladina změřená refraktometrem měla 14 °Bx (po korekci konvezním faktorem) a po kvašení jsme naměřeli 7 °Bx (taktéž po konverzi). Jaké to odpovídá konečné hustotě a zdánlivému extraktu?

Poté ještě můžeme spočítat obsah alkoholu a reálný extrakt:

Nakonec z těchto hodnot ještě vypočteme obsah alkoholu v objemových procentech, tak jak jsme zvyklí ho obvykle uvádět:

Poznámka: Jestliže používáte korekci refraktometru v BeerSmith, asi by vás zajímalo, že její výsledky jsou poměrně blízké mým výsledků. Můžeme tedy jen spekulovat, jestli má BeerSmith podobnou formuli, nebo využívá jiný ekvivalentní způsob. Toho, že Terrillova je špatná, si však jsou jistě vědomi. BeerSmith je však komerční produkt, tudíž z pochopitelného důvodu není jeho zájmem takové informace veřejně šířit. Já na tom rozhodně vydělat nechci, a tak mám trochu škodolibou radost z toho, že to pustím ven.

Nakonec pro ukázku ještě data z kvašení 17 °P sladiny

BONUS

Odvození

Jak už jsem předeslal, tak reálný extrakt a hm. % alkoholu musíme provázat na FG pomocí rovnice dle Tabarie, která nám říká, že hustota piva je součtem hustoty odpovídající roztoku čistého reálného extraktu a roztoku pouze odpovídajícího alkoholu:

SGA značí spec. hustotu roztoku alkoholu, která je závislá na ABW. SG_E značí spec. hustotu roztoku reálného extraktu, která je závislá na obsahu reálného extraktu. Protože ABW i Re známe ze vzorců z výpočtu refraktometru uvedených výše, tak jediné, co potřebujeme znát, je vztah mezi hustotami roztoku extraktu a alkoholu a jejich hm. %. K tomu se dříve používaly pivovarské tabulky, ale v dnešní době je mnohem praktičtější využít vztahů. Vztahy můžete nalézt např. v odborné literatuře, z které jsem vztahy převzal a předělal do kvadratické, nebo lineární podoby, protože polynom 4. řádu je opravdu zde zbytečný. Dále vám uvedu kvadratické vztahy, které poslouží k odvození kvadratické formule:

Zdroj dat: Košin, P.; Šavel, J.; Brož, A.; Sigler, K. Control and Prediction of the Course of Brewery Fermentations by Gravimetric Analysis. Folia Microbiol. (Prague) 2008, 53 (5), 451–455.

Odvození konečné formule pro FG z údajů naměřených refraktometrem je už tedy velmi zřejmé. Tyto dva vztahy dosadíme do rovnice dle Tabarie a za ABW a Re všude dosadíme rovnice pro korekci refraktometru. Pak už stačí jen probít se algebrou a uspořádat jednotlivé členy k sobě, což zde nemá smysl ukazovat, to si můžete zkusit, když budete chtít. Pro získání lineární formule budeme potřebovat lineární vztahy, ale postup bude úplně stejný.

Rovnice dle Tabarie je poměrně přesná, což dokazuje i fakt, že ji využívají automatické analyzátory piva (Anton Paar atd.). Ty pracují tak, že změří hustotu vzorku a obsah alkoholu a z rovnice dle Tabarie mohou dopočíst reálný extrakt. Na základě znalosti reálného extraktu a obsahu alkoholu pak mohou vypočítat původní extrakt (EPM). Na tento výpočet se používá např. Velký Ballingův vzorec, který vám níže pro úplnost uvádím:

zdroj: Basařová, G.; Šavel, J.; Basař, P.; Lejsek, T. Pivovarství: Teorie a praxe výroby piva, 1st ed.; VŠCHT Praha: Praha, 2010

Pokud tedy změříte u konečného piva hustoměrem hustotu a refraktometrem refrakci, můžete pomocí vztahů uvedených v tomto článku získat odhad počáteční stupňovitosti piva, to kdybyste ji třeba neznali... Můžete vlastně tedy pracovat stejně jako automatický analyzátor piva (samozřejmě tedy ale s menší přesností).